¿Cuál es la clasificación y el mecanismo de los inhibidores de la polimerización?

Polimerización de radicales libres de monómeros en el almacenamiento o proceso de transformación y purificación, a menudo debido a la función de la luz, el calor y otros factores y la polimerización, la adición de una pequeña cantidad de inhibidores de la polimerización puede evitar esta reacción destructiva. En el proceso de polimerización, algunos de polimerización de monómeros a una cierta tasa de conversión después de la necesidad de detener o tienen una tendencia a estallar la polimerización, siempre y cuando la adición oportuna de inhibidores de la polimerización, pronto puede terminar o detener la reacción. Inhibidor de la polimerización es capaz de hacer que el radical primario o radicales de cadena en moléculas estables o la formación de muy baja actividad no es suficiente para continuar la reacción de polimerización de una clase radical estable de sustancias. Además, en el proceso de polimerización iónica a veces con el fin de terminar la reacción o hacer que la reacción pre-polímero de estabilidad, a veces la adición de algunos compuestos ácidos o alcalinos para inhibidores de la polimerización, por lo general llamados estabilizadores, debido al tipo y el rendimiento de simple, por lo general no se discute.

En el proceso de polimerización monómero en el almacenamiento, el transporte a menudo añadir un inhibidor de la polimerización período de inducción de la polimerización (es decir, la tasa de polimerización de cero durante un período de tiempo), la duración del período de inducción es proporcional al contenido del inhibidor, después de que el consumo del inhibidor, el final del período de inducción, es decir, de acuerdo con la velocidad normal de la presencia de ningún inhibidor. Por lo tanto, el inhibidor de agregación se elimina del monómero antes de su uso. Generalmente, es una sustancia sólida con poca volatilidad y puede eliminarse durante la destilación del monómero. El inhibidor comúnmente utilizado, la hidroquinona, puede reaccionar con el hidróxido de sodio para producir una sal de sodio soluble en agua, por lo que puede eliminarse lavando con una solución de hidróxido de sodio al 5-10%. El cloruro de cobre y el tricloruro de hierro, así como otros inhibidores inorgánicos de la polimerización, también pueden eliminarse mediante lavado ácido.

La clasificación y el mecanismo de los inhibidores de polimerización comúnmente utilizados son los siguientes.

(1) polifenoles inhibidor de la polimerización polifenoles y fenoles sustituidos es una clase de ampliamente utilizado, el efecto de un buen inhibidor de la polimerización, pero debe ser disuelto en el monómero cuando hay oxígeno para mostrar el efecto de bloqueo. El mecanismo de bloqueo de la polimerización consiste en que los fenoles se oxidan a la quinona correspondiente y los radicales libres de la cadena se combinan para actuar como bloqueadores. En presencia de inhibidores fenólicos, los radicales de peróxido se terminan rápidamente, asegurando que haya suficiente oxígeno en el monómero para prolongar el periodo de polimerización. Un gran número de resultados experimentales han demostrado que el efecto inhibidor de los fenoles es en realidad un efecto antioxidante, y su actividad inhibidora está relacionada con su estructura y propiedades moleculares, de modo que los fenoles que se oxidan fácilmente a estructuras similares a la quinona, como la hidroquinona, tienen una gran reactividad con los radicales peroxídicos y una elevada actividad inhibidora. El anillo bencénico con grupos absorbentes de electrones con radicales peroxídicos, la actividad de reacción es baja, la actividad de bloqueo también es baja; por el contrario, con grupos empujadores de electrones con radicales peroxídicos, la actividad de reacción es alta, la actividad de bloqueo también es fuerte. Las especies más utilizadas son la hidroquinona, el p-terc-butilcatecol, el 2,6-di-terc-butil-p-metilfenol, el 4,4′-di-terc-butilbifenilo y el bisfenol A, etc.

(2) inhibidor de la polimerización quinona inhibidor de la polimerización quinona es comúnmente utilizado inhibidor de la polimerización molecular, la cantidad de 0,01% a 0,1% será capaz de lograr el efecto esperado de la polimerización, pero el efecto de bloqueo de monómero diferente. Para benceno quinona es estireno, acetato de vinilo inhibidor de la polimerización eficaz, pero para acrilato de metilo y metacrilato de metilo sólo desempeñan un papel en la polimerización lenta. El mecanismo de inhibición de la polimerización de las quinonas no se conoce completamente, puede ser que la quinona y los radicales sufran reacciones de adición o desproporción para producir radicales de quinona o semiquinona, y luego se combinen con radicales reactivos para obtener productos inactivos, para desempeñar un papel en la inhibición de la polimerización. La capacidad de las quinonas para bloquear la agregación está relacionada tanto con la estructura de la quinona como con la naturaleza del monómero. La naturaleza electrofílica del núcleo de quinona y la influencia de los sustituyentes en el anillo de quinona sobre la electrofilia, junto con el efecto de bloqueo del sitio, dan lugar a diferencias en la eficacia de bloqueo de las cetonas. El número de radicales que pueden terminarse por molécula de p-benzoquinona es superior a 1, incluso hasta 2. La tetraclorobenzoquinona y la 1,4-naftoquinona pueden añadirse a las resinas de poliéster insaturadas que contienen estireno para desempeñar un buen papel en el bloqueo de la polimerización y mejorar la estabilidad de almacenamiento. La tetraclorobenzoquinona es un inhibidor eficaz de la polimerización del acetato de vinilo, pero no tiene ningún efecto inhibidor sobre el acrilonitrilo.

(3) inhibidores de la polimerización de aminas aromáticas inhibidores de la polimerización de aminas aromáticas son inhibidores de monómero de alqueno, sino también materiales poliméricos, agente de envejecimiento antioxidante. Los compuestos de aminas aromáticas no son tan eficaces como los fenoles para bloquear la polimerización y sólo son adecuados para el acetato de vinilo, el isopreno, el butadieno y el estireno, pero no tienen ningún efecto bloqueante sobre los acrilatos y metacrilatos. El nitrobenceno actúa como repelente generando radicales de nitróxido estables con radicales libres. Las aminas aromáticas y los fenoles tienen un mecanismo de polimerización similar y, para algunos monómeros, la combinación de ambos en una determinada proporción tendrá un mejor efecto barrera a la polimerización que si se utilizan solos. Por ejemplo, hidroquinona y difenilamina mezclados, o terc-butil catecol y fenotiazina mezclados, el efecto de la polimerización que cualquiera de ellos solos cuando el efecto es 300 veces mayor. La actividad bloqueante de los bloqueantes de aminas aromáticas está relacionada con la naturaleza de los sustituyentes en sus moléculas, y la actividad bloqueante de la anilina aumenta cuando tiene un grupo que empuja electrones en la posición para. Cuando el hidrógeno del grupo amino se sustituye por metilo, la actividad bloqueante se reduce significativamente. Para la anilina, el grupo amino es más activo en la posición 1 que en la posición 2, y la actividad aumenta con más grupos amino, y disminuye significativamente cuando el anillo de naftaleno lleva un grupo que absorbe electrones. Si el hidrógeno del grupo amino de la p-fenilendiamina se sustituye por derivados alquílicos o arílicos, la actividad de bloqueo es mayor. Entre los inhibidores de polimerización de aminas aromáticas comúnmente utilizados se encuentran la p-toluidina, la difenilamina, la bencidina, la p-fenilendiamina, la N-nitrosodifenilamina, etc.

(4) Inhibidor de polimerización de radicales libres 1,1-difenil-2-trinitrofenilhidrazina es un tipo de inhibidor de polimerización de radicales libres típico, debido al fuerte efecto de estabilización conjugada y la enorme resistencia espacial del sitio, este compuesto puede existir en forma de radicales libres, que en sí no puede dimerizar, no puede iniciar monómero, pero puede capturar los radicales activos, es un inhibidor de polimerización ideal. Aunque el efecto de la polimerización de radicales libres bloqueador es excelente, pero la preparación es difícil, caro, refinación de monómeros, el almacenamiento y el transporte, la terminación de la polimerización son menos utilizados este bloqueador, limitado a la determinación de la tasa de iniciación.

(5) compuestos inorgánicos inhibidor de la polimerización sal inorgánica es a través de la transferencia de carga y el papel de la polimerización, cloruro férrico polimerización eficacia de bloqueo, y puede ser eliminado por dosis química 1,1 radicales libres. El sulfato de sodio, el sulfuro de sodio y el tiocianato de amonio pueden utilizarse como inhibidores de la agregación en fase acuosa. El sulfuro sódico, el ditiocarbamato sódico y el azul de metileno y otros compuestos nitrogenados y azufrados también tienen un efecto eficaz de bloqueo de la copolimerización en algunos monómeros. Las sales de metales de transición con valencia variable tienen un efecto de bloqueo de la polimerización en algunos monómeros, ya que pueden terminar la reacción de polimerización al romper la cadena activa por transferencia de electrones. Otros compuestos, como el óxido cuproso y el metacrilato de cobalto, tienen un buen efecto de bloqueo de la polimerización.

El principal requisito para elegir un inhibidor de la polimerización es que tenga una alta eficacia de bloqueo de la polimerización, también debe considerar su solubilidad en el monómero, su adaptabilidad al monómero y la capacidad de eliminar fácilmente el inhibidor del monómero por destilación o métodos químicos. Lo mejor es elegir un inhibidor de polimerización que pueda actuar como bloqueador a temperatura ambiente y descomponerse rápidamente a temperatura de reacción, de modo que pueda eliminarse del monómero para reducir los problemas y garantizar que la reacción de polimerización se desarrolle sin problemas.

①Miscibilidad con monómeros y resinas es buena, sólo miscible puede desempeñar un papel en la polimerización.

②Puede impedir eficazmente la reacción de polimerización, de modo que el monómero, la resina, la emulsión o el adhesivo tengan un período de almacenamiento suficiente.

③El inhibidor de la polimerización presente en el monómero puede eliminarse fácilmente o no afecta a la actividad de polimerización. Es preferible elegir un inhibidor de la polimerización que sea eficaz a temperatura ambiente y pierda su efecto inhibidor de la polimerización a una temperatura convenientemente alta, de modo que no sea necesario eliminar el inhibidor antes de su uso. Por ejemplo, el terc-butil catecol, p-fenol monobutil éter es este tipo de inhibidor.

④ no afecta a las propiedades físicas y mecánicas de los adhesivos y selladores productos curados. Inhibidores de polímeros en la preparación de adhesivos en el proceso de oxidación debido a la decoloración de alta temperatura y afectan a la apariencia del producto.

⑤ varios inhibidores de la polimerización utilizados conjuntamente con, pueden mejorar significativamente el efecto de polimerización. Por ejemplo, la resina de poliéster insaturado con hidroquinona, terc-butil catecol y naftenato de cobre 3 tipos de inhibidores, la actividad de hidroquinona es el más fuerte, en la miscible con estireno y poliéster puede soportar altas temperaturas de 130 ℃, en 1 min sin copolimerización, puede ser mezclado con seguridad dilución. El terc-butil catecol es un mal bloqueador a altas temperaturas, pero a temperaturas ligeramente inferiores (por ejemplo, 60°C), su efecto bloqueador es 25 veces superior al de la hidroquinona, y puede tener un periodo de almacenamiento más largo. El naftenato de cobre actúa como bloqueante a temperatura ambiente y como promotor a altas temperaturas: también, por ejemplo, en presencia de oxígeno. Una mezcla de p-terc-butilcatecol y fenotiazina, hidroquinona y difenilamina tiene un efecto bloqueante unas 300 veces mayor que cualquiera de ellas por separado.

Por ejemplo, el yodo a una dosis de 10-4 mol/L es un inhibidor eficaz de la polimerización, pero una dosis superior puede desencadenar reacciones de polimerización. Por lo general, el yodo no se utiliza solo, sino que debe añadirse una pequeña cantidad de yoduro potásico para aumentar la solubilidad y mejorar la eficacia de la polimerización.

(7) No es tóxico, no es peligroso y no contamina el medio ambiente.

⑧Rendimiento estable, barato y fácil de obtener.