¿Cómo preparar PP modificado de bajo olor para uso en automoción mediante la mezcla por etapas de materias primas y el postratamiento de materiales modificados?
El polipropileno (PP) tiene excelentes propiedades mecánicas y se utiliza ampliamente en muchos campos. Sin embargo, debido al proceso de polimerización (por ejemplo, el catalizador, el tipo de monómero de copolimerización), los componentes aditivos (por ejemplo, antioxidantes, etc.) y el proceso de transformación (por ejemplo, el grado de cizallamiento del tornillo, la temperatura de transformación, etc.), los materiales de PP modificados suelen tener un alto contenido de COV y un olor intenso, lo que dificulta satisfacer las demandas de uso en interiores de automóviles.
Las empresas de modificación de plásticos comunes para controlar el olor y el contenido de COV de los materiales de PP a las materias primas preferidas de PP de bajo olor, además de aditivos (como antioxidantes complejos, adsorbentes físicos y químicos, agente de enmascaramiento de olores, etc.) método es el principal, y con la eliminación del proceso (como el proceso de extrusión de la operación de presión negativa, el secado del material, etc.) para mejorar el problema del olor.
Adsorbentes de uso común se dividen en dos categorías de adsorción química y física, que es principalmente a través del proceso de adsorción específica o no específica de pequeñas moléculas del olor, para lograr una reacción química con las moléculas pequeñas y producir un peso molecular más grande y difícil de volatilizar otro compuesto, o físicamente unidos para lograr el efecto de la eliminación del olor. Sin embargo, estos dos métodos también existen un solo tipo de reacción química, de alto costo y capacidad de adsorción es limitada, la adición de una gran cantidad de problemas, a menudo limitado efecto desodorante. Además, también hay mediante la adición de una pequeña cantidad de masterbatch enriquecido con fragancia, que se utiliza para cubrir el olor desagradable resultante, pero por sí mismo sólo cubre el olor desagradable y no mejora eficazmente la concentración del gas, y también existe el problema de la cobertura incompleta.
Por lo tanto, para el problema del olor en el proceso del PP modificado, este documento propone los métodos de mezcla paso a paso de las materias primas y el post-procesamiento de los materiales modificados, respectivamente, mediante el ajuste del orden de mezcla de los materiales originales, utilizando disolventes de extracción y cooperando con el proceso de desvolatilización a alta temperatura, para eliminar los volátiles de bajo peso molecular en la superficie del PP modificado y su parte interior después del procesamiento de granulación, a fin de lograr el propósito de bajo olor y bajo COV.
1. Parte experimental
1.1 Materias primas
Polipropileno A: copolímero de etileno y propileno, 230 ℃, 2,16 kg en condiciones de flujo de masa fundida (MFR) de 20 ~ 50 g/10 min,
Polipropileno B: homopolímero de propileno, 230 ℃,2,16kg bajo las condiciones del MFR es de 10 ~ 30g/10min,
Antioxidante 3114, antioxidante 168, antioxidante 1024: grado industrial,
Polvo de talco: KCM-6300, malla 2000~3000,
Adsorbente de olores: QL-A, mezcla inorgánica y orgánica de sílice-aluminio poroso,
Etanol, acetona, éter, estearato de calcio: grado industrial,
1.2 Equipo y aparatos
1.3 Preparación de las muestras
Se investigaron los efectos de diferentes proporciones de materia prima de polipropileno copolímero y polipropileno homopolímero, diferentes métodos de mezcla y métodos de postratamiento del material sobre las propiedades mecánicas, el grado de olor y el contenido de COV del polipropileno modificado, respectivamente. Entre ellos, el método de mezcla paso a paso, es decir, el polipropileno y el antioxidante se mezclaron para obtener la mezcla S1, respectivamente; el masterbatch negro, el talco, el desodorante y el estearato cálcico se mezclaron para obtener la mezcla S2, y finalmente S1 y S2 se mezclaron y extrusionaron para granular.
Modo de post-tratamiento con disolvente, es decir, después de la finalización de la superficie de granulación material de pulverización concentración porcentual de masa de 50% de disolvente de post-tratamiento (teniendo en cuenta los requisitos de seguridad de la producción real, la configuración de los componentes en el disolvente, componentes seleccionados relación de volumen de etanol: éter etílico: acetona: agua = 3: 1: 1: 5), de acuerdo con la proporción de 10mL de cada kg de material granular de pulverización, y luego se mezcla y se agitó bien a temperatura ambiente y estática durante 0,5 ~ 1h.
1.3.1 Diseño de la formulación de PP modificado bajo diferentes proporciones de masa de polipropileno copolímero y polipropileno homopolímero
Polipropileno A, polipropileno B, antioxidante 3114, antioxidante DSTP, antioxidante 1024 de acuerdo con la proporción de la fórmula en una mezcladora de alta velocidad mezclando en seco durante 3 ~ 5min, y después se retira y se aparta para obtener la primera mezcla S1. Al mismo tiempo, el masterbatch ferroso, el talco, el adsorbente de olores, el estearato de calcio, de acuerdo con sus respectivas proporciones, se mezclan en seco en un mezclador de alta velocidad durante 3 ~ 5 minutos y, a continuación, se añaden a la etapa anterior a la primera mezcla S1 obtenida, se siguen mezclando durante 3 ~ 5 minutos, a una temperatura de 30 ~ 40°C, y se obtiene la segunda mezcla S2. La segunda mezcla S2 se introduce en la extrusora de doble husillo mediante fusión, mezcla, extrusión y granulación, y se obtiene el material granular S3.
El proceso de procesamiento específico es el siguiente: 180~190°C en la primera zona, 200~210°C en la segunda zona, 200~210°C en la tercera zona, 200~210°C en la cuarta zona, 210~215°C en la quinta zona, 210~215°C en la sexta zona, 215~215°C en la séptima zona, 215~225°C en la octava zona, 215~225°C, con un tiempo de residencia de 1~2min, una presión de 15~18MPa, y un grado de vacío de -0,1~-0,2MPa.
El material granular S3 obtenido por pulverización de la concentración porcentual de masa de 50% del disolvente de post-tratamiento (etanol: éter: acetona: relación de volumen de agua = 3:1:1:1:5), de acuerdo con la proporción de 10mL por kilogramo de material granular de pulverización, mezcla y agitación uniforme a temperatura ambiente y estática 0,5 ~ 1h, a continuación, colocar en un horno de 100 ℃, la velocidad del ventilador es 2500r/min, la atmósfera de nitrógeno, al horno después de 12h. Esto es para obtener compuestos de polipropileno de bajo olor y bajo VOC. El diseño específico de la fórmula se muestra en la Tabla 1.
1.3.2 Diseño de la formulación de PP modificado bajo diferentes métodos de mezcla y post-tratamiento
Con el fin de explorar el efecto olor del polipropileno modificado bajo diferentes métodos de tratamiento, se diseñaron diferentes métodos de mezcla y post-tratamiento con referencia a las proporciones de las materias primas en la fórmula 1# y se compararon. 6#-8# del diseño de la fórmula específica se muestra en la Tabla 2.
1.4 Pruebas y caracterización
2. Resultados y discusión
2.1 Influencia de la composición de las materias primas de polipropileno en la formulación sobre las propiedades mecánicas y el olor del PP modificado
Debido a las necesidades del procesado y uso real de los productos para interiores de automóviles, a menudo se añade al producto una pequeña cantidad de sustancias inorgánicas (como polvo de color, relleno, fibra de vidrio, etc.) para llevar a cabo una mezcla física que mejore su color, resistencia al calor, dureza, rigidez, contracción, etc. Debido a la escasa interacción directa entre las cargas inorgánicas y las resinas, la dureza del producto tiende a disminuir más significativamente después de la adición, y no puede satisfacer el uso de la demanda. Por lo tanto, de acuerdo con el uso real de la demanda, en el diseño de la formulación de polipropileno copolímero de impacto A y polipropileno homopolímero B para la composición, con el fin de cumplir con la excelente fluidez de procesamiento y rigidez del material al mismo tiempo, dar al material un cierto grado de resistencia al impacto para satisfacer el uso de la mayor parte de la demanda de productos de piezas interiores de automóviles. De acuerdo con las necesidades experimentales, se ajustó la relación de masa del copolímero de polipropileno y el homopolímero de polipropileno (la cantidad total de 100 partes) para 1:1, 1,3:1, 1,5:1, 2:1, para explorar su efecto sobre las propiedades mecánicas y el olor del PP modificado. El diseño específico de la formulación se muestra en la Tabla 1.
En términos de propiedades mecánicas, comparando los resultados de 1#, 3#, 4# y 5#, se puede observar que la tenacidad del PP modificado aumentó con el aumento del contenido de polipropileno copolimerizado, y la resistencia al impacto sin muescas de la viga en voladizo aumentó de 52,3kJ/m2 a 78,1kJ/m2 respectivamente (como se muestra en la Fig. 1a), sin embargo, se produjo una disminución significativa de la rigidez y la resistencia del material, como el módulo de flexión, la resistencia a la tracción, etcétera. El módulo de flexión disminuyó de 2645 MPa a 1924 MPa (como se muestra en la Fig. 1b), respectivamente. El rendimiento de procesado del material también cambió ligeramente, pero el MFR se mantuvo básicamente en unos 10-14,5 g/10min (como se muestra en la Fig. 1c). Esto también indica que el ajuste efectivo de las propiedades de rigidez y tenacidad del sistema complejo de PP modificado puede lograrse ajustando las proporciones de polipropileno copolimerizado y polipropileno homopolimerizado. Además, comparando los resultados experimentales de 1# y 2#, también puede observarse que la rigidez global del material aumenta significativamente y la tenacidad disminuye de forma más evidente cuando el relleno se añade en mayores cantidades. Esto se debe al hecho de que cuando se añade una pequeña cantidad de talco, éste tiene un efecto de nucleación heterogénea, que puede promover la formación de polipropileno α de tipo cristalino y mejorar la rigidez del PP. Sin embargo, cuando se añade una gran cantidad, es principalmente relleno físico, mientras que su uniformidad de distribución en el polipropileno es limitada, lo que resulta en una disminución significativa de las propiedades de impacto. Además, la adición de una gran cantidad de talco también conduce a un aumento de la densidad del producto y a una disminución del rendimiento de procesamiento (el MFR es de sólo 8,9 g/10 min, como se muestra en la Fig. 1c), lo que tampoco está en consonancia con la futura tendencia de desarrollo del aligeramiento en automoción.
Debido al fuerte efecto de cizallamiento térmico durante la modificación del polipropileno, el material es propenso a degradarse al fundirse y extruirse, y produce más compuestos orgánicos de bajo peso molecular (como aldehídos y cetonas), que tienen un mayor impacto en el nivel de olor final y en la seguridad de la calidad del aire en el interior del automóvil. Además, en octubre de 2011, la GB/T27630-2011 «Directrices para la evaluación de la calidad del aire en los vehículos de pasajeros» enumeró claramente la lista de sustancias cancerígenas (incluyendo benceno, tolueno, formaldehído, xileno, etilbenceno, acetaldehído, acroleína) para su control en los automóviles.
Por lo tanto, posteriormente analizamos el contenido de COV y los niveles de olor de cada grupo experimental. Los resultados experimentales de la Tabla 3 muestran que el ajuste de las proporciones de copolipropileno y polipropileno homopolímero tuvo un efecto en la mejora del COV global y el control de la clase de olor, con un aumento del contenido de copolipropileno que incrementó ligeramente el contenido de COV global, la clase de olor de 3 a 3,2, y el contenido de COV de 29,55 a 32,44 μg/g. Esto se debe al hecho de que la polimerización de polipropileno copolímero en el proceso de producción, la introducción del segundo o tercer componente (por ejemplo, el componente C4 como el buteno) a menudo conduce a un aumento de las pequeñas moléculas de olor en el producto, mientras que las diferentes materias primas de pureza hacen que los gases de impureza en el sistema total también aumenten, lo que también afecta al grado de olor del material final. Sin embargo, en conjunto, la diferencia de olor entre los grupos paralelos no es tan significativa. Además, el componente global de olor es mayor en aldehídos y cetonas en comparación con los hidrocarburos aromáticos no polares, lo que se debe al hecho de que los aldehídos y las cetonas se producen principalmente durante el procesado del polipropileno modificado. Por lo tanto, un ajuste razonable de los parámetros de procesado (por ejemplo, temperatura, tiempo de permanencia del material) junto con componentes antioxidantes adecuados es beneficioso para controlar el nivel general de olor del sistema. Mientras tanto, comparando 1# y 2#, se puede observar que el nivel de olor del material también se reduce cuando se rellena una gran cantidad de talco, lo que se debe a la estructura laminar del talco, que tiene un cierto efecto de adsorción no específica y de barrera física, y puede evitar el desbordamiento de pequeñas moléculas olorosas hasta cierto punto, mejorando así el nivel de olor del PP modificado, pero la capacidad de mejora es limitada y, al mismo tiempo, se produce una gran pérdida de algunas de las propiedades mecánicas. Por lo tanto, el contenido de polipropileno homopolímero y copolímero puede ajustarse en el proceso de modificación para satisfacer el rendimiento real de los productos, mientras que no tendrá demasiado efecto en el olor del PP modificado final. Así pues, para los experimentos posteriores, elegimos la formulación 1# con equilibrio de rigidez y tenacidad como base para continuar los experimentos.
2.2 Análisis de la fuente de olor en la formulación
Tomando como base la fórmula 1#, bajo la condición de que los demás componentes permanezcan inalterados, eliminando sucesivamente el copolímero de etileno-propileno A, el homopolímero de propileno B, la madre negra y el grupo de talco en la fórmula, realizamos los experimentos de medición del nivel de temperatura y de prueba de COV, explorando la influencia de cada componente en la fuente de olor en la fórmula, y los resultados específicos son los siguientes.
La comparación con los resultados del experimento 1# muestra (por ejemplo, Tabla 4) que la presencia de diferentes componentes en la formulación tiene un mayor efecto sobre el grado de olor y el contenido de COV del polipropileno modificado, en comparación con el polipropileno homopolimerizado, cuando se reduce la cantidad de polipropileno copolimerizado en el masterbatch, el olor general mejora y el nivel de COV disminuye ligeramente (de 29. 55 μg/g a 28,03 μg/g), lo que se debe a que el polipropileno copolimerizado A se preparó mediante un proceso de polimerización en fase gaseosa, la viscosidad del sistema aumentó durante la etapa de copolimerización y la resistencia a la difusión de moléculas olorosas bajas en la fase de caucho aumentó, lo que se tradujo en un aumento del olor. Sin embargo, el efecto global de la copolimerización y la homopolimerización sobre el olor del sistema no es significativo, ya que el proceso de desvolatilización en las últimas fases del proceso de producción elimina la mayor parte de las moléculas pequeñas olorosas. Mientras tanto, en comparación, la adición de masterbatch negro tuvo un mayor impacto en el olor del polipropileno modificado, y la eliminación del masterbatch negro dio lugar a una mejora significativa del olor, con una disminución del contenido de COV de los 29,55 μg/g anteriores a 21,66 μg/g, y una disminución más pronunciada de los componentes volátiles. Esto se debe a la masterbatch negro en el proceso de preparación debido a la fuente de componentes de negro de carbón, fuente de resina portadora, la adición de antioxidantes, la temperatura de procesamiento, la lubricación y el tipo de dispersante puede conducir a una gran diferencia en el olor, junto con masterbatch negro de carbón para el componente antioxidante de la adsorción del sistema, también conducirá a que la resistencia al calor y a la oxidación del polipropileno modificado disminuya, por lo que una elección razonable del tipo de masterbatch negro para la mejora del nivel general de olor tiene una mayor Por lo tanto, una selección razonable del tipo de masterbatch negro es más útil para mejorar el nivel general de olor. Además, la presencia de talco es útil para mejorar el olor del polipropileno modificado, de forma similar al principio de mejora del olor en el 2# anterior.
2.3 Efectos de los distintos tratamientos sobre el olor y las propiedades mecánicas de los productos de PP modificado
Posteriormente, exploramos más a fondo los efectos mecánicos y de olor del PP modificado con la misma composición de formulación y diferentes métodos de mezcla y postratamiento. A partir de los resultados experimentales de la Fig. 2, puede observarse que la resistencia a la tracción, el módulo de flexión y la resistencia al impacto de cada grupo de PP modificado fluctuaron, pero las propiedades mecánicas generales no difirieron mucho, y todos ellos presentaban mejores características de equilibrio entre rigidez y dureza. Al mismo tiempo, las propiedades de procesado entre los grupos de PP modificado también son básicamente similares, y el MFR se sitúa básicamente en torno a 12-13g/10min. Se deduce que incluso con la adición de un proceso de mezclado de un paso o un proceso de postratamiento, los aditivos relacionados (por ejemplo, antioxidantes) en los materiales modificados no sufrieron una pérdida más significativa. Por lo tanto, los resultados experimentales también indican que el método de mezcla simple del material original y el método de postratamiento de disolvente simple después de la granulación no tienen un gran impacto en las propiedades mecánicas del PP modificado final, lo que también es beneficioso para el funcionamiento práctico en el proceso de producción.
Además, se compararon las diferencias de olor y COV del PP modificado en cada grupo utilizando diferentes métodos de mezcla y postratamiento. Como puede verse en los resultados experimentales de la Tabla 5, comparando los resultados de 1# y 8#, 6# y 7#, los grados generales de COV y olor del PP modificado fueron menores tras la operación de mezclado por etapas, lo que indica que el paso de mezclado por etapas también es útil para controlar la concentración de COV y mejorar el olor. Entre ellos, el contenido de volátiles no polares (p. ej., benceno, tolueno, etilbenceno, xileno) en los materiales modificados no cambió mucho, y el contenido de aldehídos y cetonas cambió más significativamente, con el contenido de acetona disminuyendo de 12 μg/g a 10 μg/g, y de 18 μg/g a 16,5 μg/g; y el contenido de acetaldehído disminuyendo de 5,7 μg/g a 3,1 μg/g, y de 5,5 μg/g a 5,1 μg/g. Esto se atribuye al hecho de que, a través del proceso de primera PP y el antioxidante se mezcla completamente para aumentar el contenido de antioxidante en polipropileno, para evitar el problema de la disminución del efecto de oxidación antitérmica de PP debido a la adsorción de antioxidante después de la adición del talco de relleno y masterbatch, y para asegurar que la resina de polipropileno preparada mantiene una mejor estabilidad térmica en el proceso de procesamiento y uso, lo que reduce eficazmente la fuente de olor en el procesamiento de resina de polipropileno (e. p. ej. pequeñas moléculas de cetonas, ácidos y alcanos generados por la degradación). etc.). Al mismo tiempo, teniendo en cuenta el proceso de uso de masterbatch de color común hay un gran olor, volátiles, la primera totalmente mezclado con el adsorbente y talco, a través de los dos de adsorción y efecto barrera, reducir al mínimo los volátiles orgánicos emitidos, y la adición adecuada de estearato de calcio como lubricante y agente aglutinante de ácido, mejorar la dispersión de los diversos componentes inorgánicos en el polipropileno principal, absorbiendo el cizallamiento térmico generado por las pequeñas moléculas ácidas. Por lo tanto, reduce eficazmente los aldehídos y cetonas producidos por la degradación térmica durante el procesado, y tiene un mejor efecto en la mejora del olor final.
Mientras tanto, comparando los resultados de los experimentos de olor de 1# y 6#, 7# y 8#, se puede observar (como se muestra en la Tabla 5) que el contenido de COV se redujo de 35,23 μg/g a 29,55 μg/g, y de 41,34 μg/g a 34,57 μg/g, y el grado de olor también se redujo de 3,5 a 3, y de 4 a 3,3, respectivamente, y el contenido de acetona se redujo de 16 . 5 μg/g a 10 μg/g y El contenido de acetona se redujo de 16,5μg/g a 10μg/g y de 18μg/g a 12μg/g, lo que también demuestra que el uso de agente de postratamiento puede reducir aún más la concentración de volátiles de moléculas pequeñas, el contenido de COV y mejorar el nivel de olor, independientemente de que se trate de una operación de mezcla paso a paso o de mezcla de todos los materiales juntos. Una comparación en paralelo muestra que la capacidad de mejora del agente de postratamiento es más evidente y superior a la del proceso de mezcla paso a paso. Esto se debe al hecho de que el método es similar en principio a los gránulos de medusa de extracción por vapor comunes, que utilizan extractantes de moléculas pequeñas o disolventes de bajo punto de ebullición para lograr la eliminación de moléculas de olor. El principio específico es añadir la concentración adecuada de disolventes orgánicos volátiles de bajo punto de ebullición para el proceso de extracción, el proceso puede ser eficiente y rápida disolución y extracción de la superficie del material modificado, poco profunda y poros residuales pequeñas moléculas de olor, para acelerar las pequeñas moléculas de volátiles en el interior del material para migrar a la superficie del material modificado para reducir los residuos internos y superficiales. Por último, las pequeñas moléculas de olor se extraen y eliminan mediante un proceso de horneado a alta temperatura y soplado con N2. Sin embargo, la diferencia es que la concentración de disolvente y el tiempo de extracción (0,5-1h de reposo) son más controlables en este proceso. En comparación con los gránulos de medusa comunes de tipo extracción de vapor, que tienen menos componentes orgánicos (mayor contenido de agua), menor tiempo de permanencia en el tornillo y mayor cantidad de aditivo, lo que resulta en una capacidad limitada de extracción de componentes volátiles orgánicos en la masa fundida, el método de post-procesado con disolvente es más eficiente y sencillo, y por lo tanto puede mejorar mejor el efecto olor del PP modificado y, en última instancia, lograr el propósito de bajo olor y bajo COV.
Conclusión
1) Ajustando el contenido de polipropileno homopolímero y polipropileno copolímero, las características de equilibrio de rigidez y tenacidad del polipropileno modificado pueden ajustarse hasta cierto punto para satisfacer las necesidades de diferentes piezas interiores de automóviles.
2) Ajustando el método de mezcla del polipropileno con diversos componentes, como aditivos, cargas, masterbatch, etc., se puede controlar eficazmente la generación de pequeñas moléculas durante el procesamiento del polipropileno y la influencia del grado de olor final.
3)Utilizando además una cierta concentración de disolvente volátil de bajo punto de ebullición después de modificar el material, puede disolver y extraer eficaz y rápidamente las pequeñas moléculas residuales de olor en la superficie del material modificado, en la capa superficial y en los poros, reducir los residuos internos y superficiales, y mejorar eficazmente el efecto oloroso del PP modificado.